锆质耐火原料在耐火材料中所起到的作用以及加入方式
2021年6月17日，由锆基原料制成的锆英石质和ZrO2质耐火材料具有优异的抗化学侵蚀能力和高温性能，如盛钢桶渣部位用锆英石砖、滑动水口的水口孔用ZrO2砖衬、水平连铸用ZrO2质定径水口等;同时将锆基原料引入到其它耐火材料中，利用ZrO2的相变，使原有材料的性能特别是热震稳定性得到很大改善。
一、加入锆基原料的作用
向耐火材料中加入ZrO2物质，主要有以下两种作用：
表1 氧化锆的典型性能
①生成主晶相或次晶相，使材料具有特殊的性能
例如人们最熟知的电熔刚玉砖(工业上大量生产的33#熔铸锆刚玉砖的组成在Al2O3-SiO2-ZrO2三元系共熔点附近，分子式相当于2Al2O3-SiO2-ZrO2，简写为AZS熔铸砖)，它的主晶相为斜锆石和刚玉的共析体(Z+C)，或斜锆石、刚玉和莫来石(Z+C+M)。(Z+C)共析体的存在，使AZS砖抗玻璃溶液化学侵蚀能力要比烧结法制成的高铝材料强1?5倍;独立组元的(Z+C)共析体是维系玻璃熔池受侵蚀中、后期AZS砖体结构稳定柄重要结构单元。
在钢铁工业中，利用稳定的ZrO2具有氧离子在有氧势差的两相间移动的性能即脱氧能力，采用稳定ZrO2衬套，抑制了氧化物的析出，使连铸用浸入式水口中Al2O3沉积而造成的堵塞程度减轻一半。
②对原有材料起改性作用
高铝质和碱性耐火制品具有良好的化学稳定性和高温性能，但热震稳定性较差。向刚玉砖、高铝砖、镁砖中等加入ZrO2，利用ZrO2的增韧作用，可显著提高这些耐火制品的热震稳定性。水泥窑用抗剥落高铝砖即是将锆英石粉添加到高铝砖的配料中，烧成后由于在ZrO2颗粒周围形成很多微裂纹，使这种砖的热震稳定性(1100℃-水冷)可达到40次以上，在水泥回转窑的上过渡带和篦冷机的侧墙取得了良好的使用效果。早在二十世纪三十年代初，即有人研制镁-锆系产品，其热震稳定性和抗化铁炉炉渣、平炉渣的性能均比镁砖好。加入ZrO2后，镁锆砖的强度也比一股镁砖高。这种产品有望用于水泥回转窑部分代替镁铬砖来减少Cr6-公害，保护环境。
二、ZrO2在陶瓷与耐火材料中的增韧
加入ZrO2来改进原有耐火材料的性能特别是提高抗热震稳定性，往往与ZrO2的增韧作用是分不开。ZrO2的增韧作用及机理也是耐火材料领域研究的一个重点。
材料的增韧现象可由断裂力学来理解。含ZrO2细分散相的陶瓷材料强度的增加意味着在受张应力的裂纹端部存在着消除或抵消应力集中的机理。这种裂纹“钝化”作用使材料能经受更大的负载。到重新达到临界断裂韧度时，裂纹才有可能继续扩展。关于ZrO2增韧机理有多种说法，目前比较公认的有以下几种。
1、应力诱导相变增韧
它是由应力诱导产生相变，消耗外界应力所产生的能量，从而达到增韧效果。当ZrO2分散在陶瓷和耐火材料基质中时，在烧成温度下，ZrO2颗粒一般以t-ZrO2存在;当冷却到某一温度Ms时，即发生马氏体相变，转变为m-ZrO2，并伴随着一定的体积膨胀和晶粒形状的变化。但是由于它受到周围基质的约束，它的相变也受到抑制，使Ms降低。凋整周围基质的性质，有可能使t-ZrO2保持到室温。当材料受到外力作用时，使基质对ZrO2颗粒的约朿作用松弛，才触发了它向m-ZrO2转变。即ZrO2的相变实际上是消耗了外界能量，从而达到增韧的效果。
采用ZrO2相变进行增韧的重要条件是：①材料中可相变的t-ZrO2相具有尽可能大的体积分数。②t-ZrO2和基质间热膨胀系数之差尽可能小。③ZrO2在室温下保持t-ZrO2相的晶粒临界直径随基质性质而变化。④高的相变驱动力(t-ZrO2→m-ZrO2)，如加入HfO2可以实现。⑤基质本身具有高的断裂韧性和弹性模量。⑥相变作用区尺寸尽可能大。⑦使颗粒尺寸分布变窄，颗粒间隔均匀。
2、微裂纹增韧
在含ZrO2的复合体中，若t-ZrO2的粒径大于临界直径，在烧后冷却过程中，t-ZrO2便会转化成m-ZrO2，相变所伴随的体积膨胀和剪切应变使m-ZrO2周围产生大量微裂纹和微裂纹核。在这些微裂纹处于主裂纹前端作用区时，吸收或释放了主裂纹的一部分能量，增加了主裂纹扩展所需能量，减少了主裂纹端部的应力集中，抑制了主裂纹的扩展，从而提高了材料的韧性。
采用微裂纹增韧应注意以下几点：①微裂纹是由于ZrO2与基质的热膨胀系数失配而产生的，因而基质的热膨胀系数是很重要的参数。热膨胀系数大而接近ZrO2的值，可能不会形成微裂纹;热膨胀系数太小，则可能形成大的裂纹而降低材料的强度和韧性。②增韧效果随ZrO2晶粒尺寸的减小而增大。③增韧效果随ZrO2体积分数的增大时增大，但ZrO2加入量过多和过少都不行。④ZrO2颗粒在基质中的分布应尽量均匀，否则若产生的微裂纹局部集中，则会有损于材料的强度和韧性。
3、裂纹分支增韧
在复合材料中，若ZrO2颗粒尺寸分布较广，粒径较大的t-ZrO2首先相变成m-ZrO2，便产生较大的应力，使某些晶界变弱和分离，在主裂纹端部产生微裂纹区，它与主裂纹之间的相互作用使主裂纹产生分支，并使封闭的晶界开口或伸展，吸收了能量，缓和了主裂纹端部的集中应力，同时裂纹路径的倾斜与弯曲也增加了断裂表面积，因而提高了材料的韧性。
图1 裂纹偏移和弯曲增韧
4、裂纹偏转和弯曲增韧
研究发现，在ZnO中加入ZrO2后断裂韧性增大，但系统中不存在相变，也无微裂纹生成。因而人们提出了的机理：
在两相或多相材料中，由于相间性质失配而引起主裂纹在外加粒子周围发生倾斜、偏转和弯曲，降低了裂纹扩展的驱动力，从而产生增韧(如图10-20)。ZrO2弥散粒子的加入就象销钉一样锁住裂纹前端，从而阻止裂纹的进一步扩展。因而这种增韧机理也称“针扎作用”。
裂纹偏转是裂纹的非平面扩展现象。在外加粒子随机分布的情况下，所产生的增韧效果取决于外加粒子的稠密度和颗粒形状。颗粒长径比大者(如棒状或片状颗粒)所引起的增韧效果比等轴颗粒好。
氧化锆增韧机理是十分复杂的，目前还不能说己经研究得十分清楚。可以肯定的是，氧化锆增韧材料至少有两种不同的增韧机理同时起作用，但不同的增韧机理同时存在时，它们的效应是相互叠加还是相互抵消，尚未有确切结论。
三、锆基原料的加入方式
向耐火材料中加入锆基原料的方式，由直接加入法和预合成法两种方式。
①直接加入法
通常视制品的纯度要求，可直接以锆英石精矿或斜锆石精矿为原料制成产品或直接加入到有关材料中。玻璃窑用烧结锆英石砖就是以含ZrO大于65%的锆英石精矿直接制取的。电熔AZS砖则以工业氧化铝加锆英石精矿为原料，或将ZrO2直接加入到氧化铝中熔铸而成。水泥窑用抗剥落高铝砖则是将锆英石精矿加入到高铝配料中而制成的。
②预合成法
即将锆基原料先与其它原料配合预先合成所需矿物。如在连铸耐火材料中，除了高纯ZrO2制品(定径水口)外，其它的铝锆碳耐火材料所用的含锆原料多采用预合成法制取后而加入，如合成AZS(电熔或烧结)、AZT和AZTS等原料加入到树脂结合的铝碳质滑板配料中。盛钢桶渣线部位采用的MgO-ZrO2浇注料，则是采用预合成的镁锆砂为原料。
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